隨著人們(men) 生活水平的提高和對環保的日益重視,對各種有毒、有害氣體(ti) 的探測,對大氣汙染、工業(ye) 廢氣的監控以及對食品和人居環境質量的檢測都提出了更高的要求,作為(wei) 感官或信號輸入部分之一的氣體(ti) 傳(chuan) 感器是必不可少的。氣體(ti) 傳(chuan) 感器能夠實時對各種氣體(ti) 進行檢測和分析,具有靈敏度高,響應時間短等優(you) 點;加上微電子、微加工技術和自動化、智能化技術的迅速發展,使得氣體(ti) 傳(chuan) 感器體(ti) 積變小、價(jia) 格低廉、使用方便,因此它在軍(jun) 事、醫學、交通、環保、質檢、防偽(wei) 、家居等領域得到了廣泛的應用。但目前市售的氣體(ti) 傳(chuan) 感器仍然存在一些問題,如選擇性和穩定性較差等。氣體(ti) 傳(chuan) 感器各項性能指標的進一步提高、新的氣敏材料和新型氣體(ti) 傳(chuan) 感器的開發正日益受到重視,世界各國紛紛投巨資進行這一領域的研究。
氣體(ti) 傳(chuan) 感器的種類很多,分類標準不一,根據傳(chuan) 感器的氣敏材料以及氣敏材料與(yu) 氣體(ti) 相互作用的機理和效應不同主要可分為(wei) 半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器、固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器、接觸燃燒式氣體(ti) 傳(chuan) 感器、光學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器、石英振子式氣體(ti) 傳(chuan) 感器、表麵聲波氣體(ti) 傳(chuan) 感器等形式。
1 半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器
半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器分為(wei) 金屬氧化物半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器和有機半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器。
1.1金屬氧化物半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器
自上世紀60年代以來,金屬氧化物半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器就以較高的靈敏度、響應迅速等優(you) 點占據氣體(ti) 傳(chuan) 感器的半壁江山。最初的氣體(ti) 傳(chuan) 感器主要采用SnO2、ZnO為(wei) 氣敏材料,近些年又研究開發了一些新型材料,除了少量單一金屬氧化物材料,如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外,開發的熱點主要集中在複合金屬氧化物和混合物金屬氧化物[],如表1所示。金屬氧化物半導體(ti) 傳(chuan) 感器又可分為(wei) 電阻式和非電阻式兩(liang) 種。
1.1.1電阻式金屬氧化物半導體(ti) 傳(chuan) 感器
SnO2、ZnO是電阻式金屬氧化物半導體(ti) 傳(chuan) 感器的氣敏材料的典型代表,它們(men) 兼有吸附和催化雙重效應,屬於(yu) 表麵控製型,但該類半導體(ti) 傳(chuan) 感器的使用溫度較高,大約200~500℃。為(wei) 了進一步提高它們(men) 的靈敏度,降低工作溫度,通常向母料中添加一些貴金屬(如Ag、Au、Pb等),激活劑及粘接劑Al2O3、SiO2、ZrO2等[]。例如添加1% ZrO2的ZrO2-SnO2氣體(ti) 傳(chuan) 感器對於(yu) 1×10-5的H2S氣體(ti) 靈敏度與(yu) 未添加ZrO2的元件相比,靈敏度增加約50倍左右[];在SnO2中添加Pb能明顯提高響應時間。采用粉末濺射技術製備的表麵層摻雜SnO2 /SnO2:Pt雙層膜來檢測CO的濃度,發現可降低工作溫度,在室溫至200℃溫度範圍內(nei) 均顯示出較高的靈敏度。通過添加不同的添加劑還能改善氣體(ti) 傳(chuan) 感器的選擇性,在ZnO中添加Ag能提高對可燃性氣體(ti) 的靈敏度,加入V2O5能使其對氟裏昂更加敏感,加入Ga2O3能提高對烷烴的靈敏度[]。Fe2O3係也屬於(yu) 該類氣體(ti) 傳(chuan) 感器,用溶膠凝膠法和化學氣相沉積法合成納米級的Fe2O3對CH4、H2、C2H5OH有很好的敏感性[];向Fe2O3中加入少量的SO42-及四價(jia) 金屬離子如Sn4+由於(yu) 抑製其晶粒生長而提高靈敏度[]。近年來采用薄膜技術和集成電路技術把加熱元件、溫度傳(chuan) 感器、叉指電極、氣體(ti) 敏感膜集成在矽寸底上製成了比常規的多晶膜高的多得的氣敏元件,並且結構簡單、製作方便,可以根據被測氣體(ti) 選擇不同的敏感膜,使得該類傳(chuan) 感器成為(wei) 很有發展前景的新型半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器[]。但氣敏元件一般暴露在大氣中且加熱元件的電壓值決(jue) 定了氣敏元件的工作溫度,因此如何消除濕度和溫度等環境因素對測量的影響還未得到很好的解決(jue) 。
1.1.2非電阻式金屬氧化物半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器
非電阻式金屬氧化物半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器主要包括MOS場效應管型氣體(ti) 傳(chuan) 感器和二極管型氣體(ti) 傳(chuan) 感器等。
氫氣敏Pd柵MOSEFT是最早研製成的催化金屬柵場效應氣體(ti) 傳(chuan) 感器,當氫氣與(yu) Pd發生作用時,場效應管的閾值電壓將隨氫氣濃度而變化,以此來檢測氫氣。這種結構的氣體(ti) 傳(chuan) 感器對氫氣的靈敏度可達ppm級,而且選擇性非常好,但長期穩定性問題目前尚未得到很好解決(jue) 。此外Pd柵MOSFET場效應管型氣體(ti) 傳(chuan) 感器還可以檢測一些易分解出氫氣的氣體(ti) ,如NH3、H2S等[]。采用YSZ作MOS場效應晶體(ti) 管的柵極,Pt作金屬柵可製成氧氣敏場效應管型氣體(ti) 傳(chuan) 感器[]。A.Fuchs等人用帶有KI敏感膜的場效應管氣體(ti) 傳(chuan) 感器可以很好的實現O3的檢測,在20~80ppb濃度範圍內(nei) 有很好的分辨率[]。將MOSFET的金屬柵去掉,采用La0.7Sr0.3FeO3納米薄膜作柵製作了微米尺寸、室溫工作的OSFET式氣體(ti) 傳(chuan) 感器成功實現了對乙醇氣體(ti) 的檢測。
晶體(ti) 管型氣體(ti) 傳(chuan) 感器的原理是吸附在金屬與(yu) 半導體(ti) 界麵間的氣體(ti) 使得半導體(ti) 禁帶寬度或金屬的功函數發生變化,通過半導體(ti) 整流特性的變化來判斷其濃度的大小。在摻錮的硫化鎘上蒸發一薄層鈀構成鈀/硫化鎘二極管傳(chuan) 感器,可以用來檢測氫氣。此外鈀/氧化鈦、鈀/氧化鋅、鉑/氧化鈦也可製成二極管敏感元件用於(yu) 氫氣檢測[]。
1.2有機半導體(ti) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器
有機半導體(ti) 材料由於(yu) 其易操作性、工藝簡單、常溫選擇性好、價(jia) 格低廉,易與(yu) 微結構傳(chuan) 感器相結合, 並且可以根據功能需要進行分子設計和合成等諸多優(you) 點越來越受到國內(nei) 外研究人員的重視。
酞菁類聚合物是有機半導體(ti) 敏感材料的代表,它們(men) 所具有的環狀結構使得吸附氣體(ti) 分子與(yu) 有機半導體(ti) 之間產(chan) 生電子授受關(guan) 係。不同的酞菁聚合物可選擇如真空升華技術、LB膜技術、旋塗技術和自組織膜技術等製膜技術在檢測器件上製得薄膜型氣敏元件,還可製得傳(chuan) 感器陣列,使其與(yu) 計算機模式識別技術結合使用。謝丹等人在MOSFET基礎上,根據電荷流動電容器原理,以三明治型稀土金屬元素鏷雙酞菁配合物Pr[Pc(OC8H17)8]2為(wei) 氣敏材料,取代中間柵極中的間隙位置,利用LB超分子薄膜技術,將Pr[Pc(OC8H17)8]2與(yu) 十八烷醇(OA)以1:3的比例混合而成的LB多層膜拉製在電荷流動場效應管(CFT)上,形成一種新型的具有CFT結構的LB膜NO2氣體(ti) 傳(chuan) 感器,室溫下檢測NO2靈敏度可達5ppm[]。此外,聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β—胡蘿卜素等[]近年來也被用作有機半導體(ti) 氣敏材料受到人們(men) 關(guan) 注。
2 固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器
固體(ti) 電解質指的是依靠離子或質子來實現傳(chuan) 導的一類固態物質。固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器的原理是敏感材料在一定氣氛中會(hui) 產(chan) 生離子,離子的遷移和傳(chuan) 導形成電勢差,根據電勢差來實現氣體(ti) 濃度大小的測定。由於(yu) 這種傳(chuan) 感器在一定溫度下電導率高、靈敏度和選擇性好,所以在冶金石化、能源環保和宇航交通等各領域均得到了廣泛的應用。
ZrO2氧傳(chuan) 感器是最具有代表性的固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器。通常用 CaO、MgO、Y2O3穩定的ZrO2做氧離子導體(ti) ,靈敏度非常高,1000℃ZrO2(CaO)傳(chuan) 感器的測量下限為(wei) 10—13Pa氧,響應快,可實現跟蹤連續檢測[]。該類傳(chuan) 感器的特點是氣敏材料中吸附待測氣體(ti) 派生的離子與(yu) 電解質中的移動離子相同,原理簡單。
目前固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器研究的熱點主要集中下麵兩(liang) 類:一類是氣敏材料吸附待測氣體(ti) 派生的離子與(yu) 電解質中的移動離子不相同的傳(chuan) 感器;另一類是氣敏材料中吸附待測氣體(ti) 派生的離子與(yu) 電解質中移動離子以及材料中的固定離子都不相同的傳(chuan) 感器。這兩(liang) 類原理相對複雜,有些原理至今仍未得到合理解釋。將用溶膠凝膠法合成的NASICON與(yu) BaCO3—LiCO3輔助相複合電極做成小型CO2固體(ti) 電解質氣體(ti) 傳(chuan) 感器,發現該器件對CO2表現出良好的線性敏感特性、快速的響應恢複和較強的抗幹擾能力[];以NASICON為(wei) 固體(ti) 電解質,采用NaNO2為(wei) 輔助電極構成的傳(chuan) 感器,發現對NO2和NO的敏感性遠優(you) 於(yu) NaNO2[];從(cong) K2SO4、Na2SO4、Li2SO4、AgSO4到NaSiCON、Na-β(β)-Al2O3、Ag-β-Al2O3都被用做SO2氣體(ti) 傳(chuan) 感器[];固體(ti) 電解質NH -CaCO3、YST-Au-WO3分別被用做NH3與(yu) H2S氣體(ti) 傳(chuan) 感器[]; 本實驗室采用單晶、多晶、LaF3(CaF2)製成H2O、H2、SO2固體(ti) 電解質傳(chuan) 感器,發現靈敏度和選擇性都較高[]。有機固體(ti) 電解質以易成膜,彈性好,質輕,易形成大麵積,且製備簡單和原料易得等優(you) 點也引起眾(zhong) 多研究者的興(xing) 趣。常見的有機固體(ti) 電解質包括聚乙烯氧化物(PEO)、磷酸氫鈾酰、Nafion高分子等[],它們(men) 常被用做H2和水蒸氣固體(ti) 電解質傳(chuan) 感器的氫離子導體(ti) (質子導電)。有機凝膠電解質傳(chuan) 感器已用於(yu) 檢測空氣中的H2S、PH3等有害氣體(ti) 。
3 接觸燃燒式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
接觸燃燒式氣體(ti) 傳(chuan) 感器的工作原理是:氣敏材料在通電狀態下,溫度約在300~600℃,當可燃性氣體(ti) 氧化燃燒或在催化劑作用下氧化燃燒,燃燒熱進一步使電熱絲(si) 升溫,從(cong) 而使其電阻值發生變化,測量電阻變化從(cong) 而測量氣體(ti) 濃度[]。該種氣體(ti) 傳(chuan) 感器的優(you) 點是對氣體(ti) 選擇性好,受溫度和濕度影響小,響應快,已經被廣泛應用在石油化工廠、礦井、浴室和廚房等處。目前實用化的接觸燃燒式氣體(ti) 傳(chuan) 感器有規模生產(chan) 的H2、LPG、CH4檢測用產(chan) 品,其次是碳化氫與(yu) 有機溶劑蒸氣檢測用產(chan) 品[]。但它們(men) 對低濃度可燃性氣體(ti) 靈敏度低,敏感元件受催化劑侵害較嚴(yan) 重。
4 光學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
光學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器主要以光譜吸收型為(wei) 主。它的原理是:不同的氣體(ti) 物質由於(yu) 其分子結構不同、濃度不同和能量分布的差異而有各自不同的吸收光譜。這就決(jue) 定了光譜吸收型氣體(ti) 傳(chuan) 感器的選擇性、鑒別性和氣體(ti) 濃度的唯一確定性。若能測出這種光譜便可對氣體(ti) 進行定性、定量分析。目前已經開發了流體(ti) 切換式、流程直接測量式等多種在線紅外吸收式氣體(ti) 傳(chuan) 感器。在汽車的尾氣中,CO、CO2和烴類物質的濃度,以及工業(ye) 燃燒鍋爐中的有害氣體(ti) SO2、NO2都可采用光譜吸收型氣體(ti) 傳(chuan) 感器來檢測。
光學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器還包括熒光型、光纖化學材料型等類型。氣體(ti) 分子受激發光照射後處於(yu) 激發態,在返回基態的過程中發出熒光。由於(yu) 熒光強度與(yu) 待測氣體(ti) 的濃度成線性關(guan) 係,熒光型氣體(ti) 傳(chuan) 感器通過測試熒光強度便可測出氣體(ti) 的濃度。光纖化學材料型氣體(ti) 傳(chuan) 感器是指在光纖的表麵或端麵塗一層特殊的化學材料,而該材料與(yu) 一種或幾種氣體(ti) 接觸時,引起光纖的耦合度、反射係數、有效折射率等諸多性能參數的變化,這些參數又可以通過強度調製等方法來檢測。例如:塗在光纖上的鈀膜遇H2時候就會(hui) 膨脹,氣體(ti) 引起薄膜的膨脹可以通過測量幹涉儀(yi) 的輸出光的強度來測得。
5 石英諧振式氣體(ti) 傳(chuan) 感器
石英諧振式氣敏元件由石英基片、金電極和支架三部分組成。其電極上塗有一層氣體(ti) 敏感膜,當被測氣體(ti) 分子吸附在氣體(ti) 敏感膜上時,敏感膜的質量增加,從(cong) 而使石英振子的諧振頻率降低。諧振頻率的變化量與(yu) 被測氣體(ti) 的濃度成正比。該傳(chuan) 感器結構簡單、靈敏高,但隻能使用在室溫下工作的氣體(ti) 敏感膜。選取聚乙烯亞(ya) 胺PEI(poly ethylene imine)作敏感膜,發現該傳(chuan) 感器對CO2的氣敏特性、選擇性都很好,對體(ti) 積500×10-6的CO2氣體(ti) 測試,其響應時間為(wei) 5s,恢複時間為(wei) 2s。酞菁類聚合物也常被用來製成石英諧振式氣敏元件。目前已經開發出可測試NH3、SO2、HCl、H2S、醋酸蒸氣的石英諧振式氣體(ti) 傳(chuan) 感器。
6 表麵聲波氣體(ti) 傳(chuan) 感器
表麵聲波氣體(ti) 傳(chuan) 感器發展的曆史很短,可謂是後起之秀。盡管在實用化方麵還存在許多問題,但它符合信號係統數字化、集成化、高精度的方向,因此倍受世界上許多國家的高度重視。表麵聲波傳(chuan) 播速度的影響因素很多,例如:環境溫度、壓力、電磁場、氣體(ti) 性質、固體(ti) 介質的質量、電導率等。通過選擇合適的敏感膜來控製諸多影響因素中的一個(ge) 因素起主導作用。當質量起主導作用時,表麵聲波的振蕩頻率與(yu) 氣體(ti) 敏感膜的密度成正比;當電導率起主導作用時,表麵聲波的振蕩頻率與(yu) 氣體(ti) 敏感膜的方塊電導率成反比。設計時,通常采用雙通道延遲線結構來實現對環境溫度和壓力變化的補償(chang) 。目前研究的該類氣體(ti) 傳(chuan) 感器大多采用有機膜來做氣敏材料,主要有聚異丁烯、氟聚多元醇等,被用來檢測苯乙烯和甲苯等有機蒸氣;酞菁類聚合物薄膜被用來檢測NO2、NH3、CO、SO2等氣體(ti) 。
7 氣體(ti) 傳(chuan) 感器的發展方向
氣體(ti) 傳(chuan) 感器的研究涉及麵廣、難度大,屬於(yu) 多學科交叉的研究內(nei) 容。要切實提高傳(chuan) 感器各方麵的性能指標需要多學科、多領域研究工作者的協同合作。氣敏材料的開發和根據不同原理進行傳(chuan) 感器結構的合理設計一直受到研究人員的關(guan) 注。未來氣體(ti) 傳(chuan) 感器的發展也將圍繞這兩(liang) 方麵展開工作。具體(ti) 表現如下:
氣敏材料的進一步開發一方麵尋找新的添加劑對已開發的氣敏材料性能進行進一步提高;另一方麵充分利用納米、薄膜等新材料製備技術尋找性能更加優(you) 越的氣敏材料。
新型氣體(ti) 傳(chuan) 感器的開發和設計根據氣體(ti) 與(yu) 氣敏材料可能產(chan) 生的不同效應設計出新型氣體(ti) 傳(chuan) 感器。近年來表麵聲波氣體(ti) 傳(chuan) 感器、光學式氣體(ti) 傳(chuan) 感器、石英振子式氣體(ti) 傳(chuan) 感器等新型傳(chuan) 感器的開發成功進一步開闊了設計者的視野。目前仿生氣體(ti) 傳(chuan) 感器也在研究中。
氣體(ti) 傳(chuan) 感器傳(chuan) 感機理的進一步研究新的氣敏材料和新型傳(chuan) 感器層出不窮,很有必要在理論上對它們(men) 的傳(chuan) 感機理進行深度的研究。隻有機理明確了,下一步的工作才會(hui) 少走彎路。
氣體(ti) 傳(chuan) 感器的智能化生產(chan) 和生活日新月異的發展對氣體(ti) 傳(chuan) 感器提出了更高的要求,氣體(ti) 傳(chuan) 感器智能化是其發展的必由之路。智能氣體(ti) 傳(chuan) 感器將在充分利用微機械與(yu) 微電子技術、計算機技術、信號處理技術、電路與(yu) 係統、傳(chuan) 感技術、神經網絡技術、模糊理論等多學科綜合技術的基礎上得到發展。
仿生氣體(ti) 傳(chuan) 感器的迅速發展 警犬的鼻子就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣敏傳(chuan) 感器,結合仿生學和傳(chuan) 感器技術研究類似狗鼻子的"電子鼻"將是氣體(ti) 傳(chuan) 感器發展的重要方向之一。